鉀長(zhǎng)石提鉀的方法

我國(guó)鉀長(zhǎng)石礦資源分布廣泛、儲(chǔ)量極大，在內(nèi)蒙古、安徽、黑龍江、四川、新疆等23個(gè)省區(qū)均有分布，儲(chǔ)量估計(jì)超過200億噸。但我國(guó)水溶性鉀鹽資源極為短缺，其儲(chǔ)量折合K2O約為4.50億噸，僅占世界總量的2.647%。因此，大規(guī)模開發(fā)非水溶性鉀長(zhǎng)石資源制取鉀鹽對(duì)保障我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義，社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義也極為顯著。

由于鉀長(zhǎng)石具有由Si-Al-O四面體形成的三維架狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定，常溫常壓下幾乎不被除濃硫酸、氫氟酸外的其它酸堿分解，因此高效分解鉀長(zhǎng)石、將其中非水溶性鉀轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄遭浕衔锍蔀樘崛♀淃}的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了大量研究，方法有中高溫焙燒法、中高溫熔浸法、低溫酸分解法、低溫堿分解法和微生物法等。

1、中高溫焙燒法

      中高溫焙燒法是通過加入焙燒助劑在中溫或高溫下（700-1300℃）破壞鉀長(zhǎng)石的Si-Al-O網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提取鉀。根據(jù)加入的焙燒助劑，可分為碳酸鹽焙燒法、硫酸鹽-碳酸鹽焙燒法、硫酸鹽焙燒法、氯化物焙燒法及高溫?fù)]發(fā)法等。

(1）碳酸鹽焙燒法

      碳酸鹽焙燒法采用的焙燒助劑主要為Na2CO3、K2CO3和CaCO3。該方法分解鉀長(zhǎng)石的效果較好，分解率較高，但鉀的分離、純化過程較復(fù)雜，鉀回收率偏低。

（2）硫酸鹽-碳酸鹽焙燒法

      鉀長(zhǎng)石-CaSO4（磷石膏/脫硫石膏）-CaCO3反應(yīng)體系目前國(guó)內(nèi)研究較多，也提出了幾種不同的反應(yīng)配方，均能獲得較好的鉀提取率，但對(duì)反應(yīng)原理存在一定分歧，需進(jìn)一步研究確認(rèn)。該方法每處理1t鉀長(zhǎng)石需添加1~3t含鈣助劑，產(chǎn)生大量焙燒尾渣，經(jīng)濟(jì)合理地處理這些尾渣是該方法工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵問題之一。另外，該方法在高溫焙燒過程中產(chǎn)生CO2和SO2氣體，需考慮尾氣的回收與處理。

（3）硫酸鹽焙燒法

      有人提出以磷石膏全部替代CaSO4和CaCO3，并通過控制反應(yīng)氣氛同步生產(chǎn)SO2和K2SO4。該工藝在焙燒反應(yīng)前期加入焦炭或煤粉，提供還原性氣氛，使磷石膏分解生成CaO，后期又需在氧化氣氛中進(jìn)行，使中間產(chǎn)物CaS最終轉(zhuǎn)化為CaSO4和SO2。

采用磷石膏作為焙燒助劑可同步制得K2SO4和生產(chǎn)硫酸的原料氣SO2，焙燒渣可用于CO2礦化，綜合利用率較高。但CaSO4加入量偏高，鉀的提取率偏低，仍有進(jìn)一步優(yōu)化的空間。

（4）氯化物焙燒法

      氯化物焙燒法使用的助劑主要為CaCl2，也有部分研究采用CaCl2-NaCl2或CaCl2-CaCO3混合助劑。目前氯化物焙燒工藝中氯化物添加量普遍較高，為理論量的2.5~10倍，成本較高，多余的氯化物在高溫焙燒過程中易分解產(chǎn)生HCl氣體，需考慮其回收處理。

（5）高溫?fù)]發(fā)法

      該方法是以焦炭、磷礦粉和鉀長(zhǎng)石等為原料，通過高溫處理，使磷和鉀以氣態(tài)形式溢出，實(shí)現(xiàn)了磷和鉀的同步提取。

2、中高溫熔浸法

      中高溫熔鹽浸取法是以低熔點(diǎn)的鹽為反應(yīng)介質(zhì)，在一定溫度下鹽類熔解形成液相，可大大提高傳質(zhì)與擴(kuò)散速率，為鉀長(zhǎng)石的分解提供有利條件。采用的鹽類包括CaCl2、NaCl及CaCl2-NaCl等。熔鹽法雖可獲得較高的鉀熔出率，但需將大量鹽加熱至熔點(diǎn)以上，能耗較高。熔鹽與鉀鹽產(chǎn)品及浸出渣的分離、熔鹽的循環(huán)利用及處理等問題均較復(fù)雜，成本較高，高溫熔鹽腐蝕性較強(qiáng)，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求也較高，工業(yè)應(yīng)用難度較大。

3、低溫酸分解法

      鉀長(zhǎng)石的化學(xué)性質(zhì)極穩(wěn)定，很難被酸分解。在常壓水熱反應(yīng)體系中用H2SO4浸出鉀長(zhǎng)石，分解率僅約為12%。但在有HF存在下，鉀長(zhǎng)石分解率顯著提高。

低溫酸分解法的關(guān)鍵在于利用HF打開鉀長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu)，為鉀浸出提供有利條件。低溫酸分解法可分為H2SO4-含氟助劑和磷礦-無機(jī)酸2個(gè)反應(yīng)體系。

（1）H2SO4-含氟助劑體系

      H2SO4-含氟助劑體系以H2SO4和含氟助劑分解鉀長(zhǎng)石，常用的含氟助劑有HF、螢石和SiF4等。采用H2SO4-含氟助劑體系處理鉀長(zhǎng)石時(shí)，由于HF可有效破壞鉀長(zhǎng)石的結(jié)構(gòu)，因而可得到較高的K2O浸出率。但由于鉀長(zhǎng)石中硅含量較高，消耗大量含氟助劑，成本較高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的含氟氣體及廢水，需進(jìn)行綜合回收或無害化處理。

（2）磷礦-無機(jī)酸體系

      磷礦[Ca5（PO4）3F]與酸反應(yīng)時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生HF，HF可分解鉀長(zhǎng)石結(jié)構(gòu)浸出鉀。因此，許多學(xué)者開展了用磷礦-無機(jī)酸體系提取鉀長(zhǎng)石中鉀的研究，包括磷礦-H2SO4體系、磷礦-HCl體系、磷礦-HNO3體系、磷礦-H3PO4體系等。低溫酸分解法在較低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)條件較溫和，工藝流程較簡(jiǎn)單，鉀溶出率也較高，但反應(yīng)過程產(chǎn)生大量含氟酸性溶液，處理難度較大，處理成本較高，一定程度上制約了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

4、低溫堿分解法

      低溫堿分解法也是一種常用的從鉀長(zhǎng)石中提鉀的方法，該法通過添加堿性助劑破壞鉀長(zhǎng)石礦物結(jié)構(gòu)提取鉀。常用的堿性助劑有CaO、Ca（OH）2和KOH等，可單獨(dú)使用，也可l兩種聯(lián)合使用。根據(jù)反應(yīng)條件的差異，低溫堿分解法又分為堿性水熱法和亞熔鹽法。

（1）堿性水熱法

      堿性水熱法依據(jù)堿性助劑的不同，可分CaO體系、NaOH體系和KOH體系。堿性水熱分解法用堿介質(zhì)作為助劑分解鉀長(zhǎng)石，過程較清潔。堿性水熱體系具有優(yōu)良的傳熱、傳質(zhì)特性，在最佳條件下能獲得較高的鉀提取率。但由于鉀長(zhǎng)石中鉀含量較低，堿性水熱法得到的含鉀溶液中K+濃度普遍較低，一般需采用蒸發(fā)結(jié)晶法得到鉀產(chǎn)品，成本較高。

（2）亞熔鹽法

      亞熔鹽是一種介于常規(guī)電解質(zhì)和熔鹽之間、濃度為50wt%~85wt%的非常規(guī)介質(zhì)。亞熔鹽法可高效分解難溶性礦物，解決了我國(guó)礦產(chǎn)資源豐富但利用率低的難題。

5、微生物分解法

      一些特定種類的微生物能與鉀長(zhǎng)石發(fā)生生化反應(yīng)將鉀長(zhǎng)石中的鉀轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄遭?，常用的微生物有?xì)菌和真菌，其中硅酸鹽細(xì)菌是研究較多一種微生物。微生物法工藝流程簡(jiǎn)單，基本無污染排放，工業(yè)應(yīng)用前景較好。但目前仍存在一些問題尚未解決，如菌種在自然條件下的存活能力和繁殖能力較弱、菌種培育周期過長(zhǎng)等。解決這些問題需通過基因工程篩選和培養(yǎng)存活能力更強(qiáng)、繁殖速度更快的新菌株。目前來看，利用鉀長(zhǎng)石中單一提鉀均存在工藝流程復(fù)雜、設(shè)備投資大、生產(chǎn)成本高、廢渣產(chǎn)生量大、經(jīng)濟(jì)效益差等問題，工業(yè)應(yīng)用前景較差。鉀長(zhǎng)石利用的方向應(yīng)是尋找流程相對(duì)簡(jiǎn)單、資源綜合利用率高、過程清潔、方案合理且產(chǎn)品附加值高的關(guān)鍵技術(shù)。將鉀長(zhǎng)石整體活化制備為多元素復(fù)合肥料或土壤調(diào)理劑，目前已有工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例，應(yīng)是今后研究的重點(diǎn)方向。

 

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